دراسة تجريبية على إنتاج الغاز وسلوك اللهب الناتج عن الهروب الحراري لبطارية ليثيوم فوسفات الحديد بقدرة 280 أمبير

1. الخلفية البحثية

يعد نقص الطاقة والتلوث البيئي من المشاكل الرئيسية التي تواجه البشرية، وقد أصبح تطوير الطاقة الجديدة محورًا للبحث العالمي. أصبحت بطاريات الليثيوم أيون، وخاصة بطاريات ليثيوم فوسفات الحديد (LFP)، البطارية المفضلة لتخزين الطاقة بسبب مزايا أدائها. تُستخدم محطات توليد الطاقة لتخزين الطاقة الكهروكيميائية (EES) على نطاق واسع، لكن قضايا السلامة المتعلقة ببطاريات أيونات الليثيوم جذبت الكثير من الاهتمام. في الوقت الحاضر، لا يوجد فهم كافٍ لمخاطر سلوك الانفلات الحراري (TR) في توليد الغاز واللهب بالنسبة لبطاريات فوسفات الحديد الليثيوم عالية السعة (280 أمبير). بحثت هذه الدراسة في الخصائص الحرارية المنفلتة (معدل إطلاق الحرارة، حرارة الاحتراق، درجة حرارة سطح البطارية) وأنماط توليد الغاز (نوع الغاز ونسبة التركيب) لبطاريات 280AhLFP باستخدام طريقة التسخين الخارجي. تم تحليل خصائص توليد الغاز والسلوك العياني للهب للهروب الحراري، وتم توضيح قوانين تطور الهروب الحراري للبطارية ومخاطر الحريق في ظل حالات الشحن المختلفة (SOC). تم أيضًا استكشاف تأثير SOC على المعلمات المميزة للهروب الحراري للبطارية. تكشف هذه الدراسة عن سلوك TR لبطاريات LFP في EES بنسبة 50% و100% SOC، مما يوفر بيانات مرجعية للوقاية من الحرائق في EES وتصميم الاستجابة لحالات الطوارئ.

2. الإعداد التجريبي

2.1 مثال البطارية

استخدمت هذه الدراسة بطارية ليثيوم أيون بقوة 280 أمبير مع فوسفات حديد الليثيوم (LiFePO4) كمادة القطب الموجب والجرافيت (C) كمادة القطب السالب. يتم عرض المعلمات المادية التفصيلية في الجدول 1. استخدم جهاز NEWARECT-4004-5V20A NFT لشحن البطارية وتفريغها. قم بتفريغ البطارية بتيار 20 أمبير حتى يصل جهد القطع إلى 2.5 فولت. يتم شحن البطارية باستخدام وضع التيار المستمر والجهد الثابت، مع تيار شحن يبلغ 20 أمبير وتيارات وفولتية مقطوعة تبلغ 2.8 أمبير و3.65 فولت. قبل الاختبار، قم بشحن البطارية بالكامل (100% SOC)، ثم قم بتفريغ البطارية إلى حالة الشحن المطلوبة وفقًا للمتطلبات التجريبية.

2.2 الأجهزة والأساليب التجريبية

2.2.1 الإعداد التجريبي

يوضح الشكل 1 المنصة التجريبية المستخدمة في العمل، بما في ذلك غرفة الاحتراق المصنعة وفقًا لمعيار ISO9705 بأبعاد 1.8 م × 1.8 م × 2 م ومعدات تجريبية أخرى. يوجد أنبوب عادم للدخان في الجانب العلوي من غرفة الاحتراق. أجريت جميع التجارب في غرفة الاحتراق.

2.2.2 الطرق التجريبية

استخدم لوحة تسخين للتسبب في الهروب الحراري لبطارية ليثيوم فوسفات الحديد (LiFePO4) بقدرة 280 أمبير. قياس درجة حرارة سطح البطارية باستخدام مزدوجة حرارية من النوع K، وقياس معدل إطلاق الحرارة (HRR) أثناء عملية TR باستخدام جهاز قياس معدل إطلاق الحرارة، والحصول على إجمالي توليد الحرارة للهروب الحراري من خلال التكامل. استخدم مطياف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه (مطياف FTIR) للكشف عن تكوين الغاز، واستخدم ميزان Mettler لجمع تغييرات الكتلة في الوقت الفعلي. عند انبعاث كمية كبيرة من الدخان، استخدم جهاز إشعال إلكتروني لإشعال المنحل بالكهرباء المرشوش والغاز القابل للاحتراق. يتم توزيع المزدوجات الحرارية على سطح التسخين والسطح الخلفي للبطارية (كما هو موضح في الشكل 2، Tf وTb على التوالي)، ويشار إلى درجة الحرارة المقاسة على جانب البطارية ودرجة الحرارة عند موضع فتح صمام الأمان على أنها Ts وTup، على التوالي. ضع خمس مزدوجات حرارية لقياس درجة الحرارة فوق صمام الأمان على ارتفاعات مختلفة، وهي 5 سم، 10 سم، 20 سم، 30 سم، و40 سم بعيداً عن صمام الأمان.

3. النتائج والمناقشة

3.1 إنتاج الغاز وسلوك اللهب أثناء عملية TR

عند 100% SOC، تظهر البطارية إنتاجًا كبيرًا للغاز وسلوكًا للهب أثناء عملية TR، كما هو موضح في الشكل 3. بعد فتح صمام الأمان عند 0 ثانية، يتم رش كمية كبيرة من الإلكتروليت في ثانية واحدة مما يسبب تغير لون اللهب بسبب وجود مواد قابلة للاشتعال. وفي 60 ثانية و175 ثانية، تعرض القلبان الموجودان داخل البطارية للانفلات الحراري، مما تسبب في ظاهرتين لإنتاج الغاز المكثف وظاهرة رش اللهب. يشير هذا إلى أنه على الرغم من أن اشتعال الغاز له تأثير ضئيل على عملية الهروب الحراري، إلا أن عملية الهروب الحراري للبطارية بأكملها تستغرق حوالي 240 ثانية، وتتجلى مخاطرها بشكل رئيسي في إنتاج الغاز الشديد واللهب النفاث. في مكان ضيق، يمكن أن يؤدي اشتعال الغازات القابلة للاحتراق إلى حدوث انفجارات، في حين أن رذاذ اللهب المكثف يمكن أن يسبب تأثيرات إشعاعية حرارية خطيرة على البطاريات المحيطة والبيئة.

3.2 التحليل الحراري الجامح لدرجة حرارة سطح البطارية

تعد درجة حرارة سطح البطارية معلمة أساسية في تقييم عملية TR للبطارية. يوضح الشكل 4 التغيرات في درجة حرارة سطح البطارية تحت ظروف SOC بنسبة 50% و100% SOC. ويصور الشكلان 4 (أ) و (ب) التغيرات في درجة الحرارة في ظل ظروف إنتاج الغاز، بينما يوضح الشكلان (ج) و (د) التغيرات في درجة الحرارة في ظل ظروف الاشتعال. تشير نتائج المراقبة إلى أنه في ظل نفس شركة نفط الجنوب، فإن التغيرات في درجة حرارة سطح البطارية في ظل الشرطين لها اتجاهات مماثلة. على الرغم من أن النيران تظهر فوق البطارية ولها سرعة نفاثة معينة، إلا أن الحرارة المشعة لها تأثير مباشر محدود على سطح البطارية، وبالتالي فإن تأثير احتراق الغاز على درجة حرارة سطح البطارية يكون صغيرًا نسبيًا. بالنسبة للبطاريات التي تحتوي على 50% من SOC، تكون عملية الهروب الحراري بطيئة نسبيًا، كما هو موضح في الشكل 4 (أ) و(ج). في ظل ظروف إنتاج الغاز، ترتفع درجة الحرارة على جانب البطارية بسرعة وتؤدي إلى الهروب الحراري بعد 3200 ثانية، مع وصول أعلى درجات الحرارة إلى 434.9 درجة مئوية (أمامي) و307.3 درجة مئوية (خلفي)، على التوالي. في ظل ظروف الإشعال، ترتفع درجة الحرارة على جانب البطارية بشكل حاد عند 3169 ثانية، وتكون أعلى درجة حرارة أعلى قليلاً من حالة إنتاج الغاز. أعلى درجات الحرارة على الأسطح الأمامية والخلفية هي 475.9 درجة مئوية و319.6 درجة مئوية على التوالي. وفي الوقت نفسه، قامت الدراسة أيضًا بتحليل التغيرات في جهد البطارية. في ظل ظروف الغاز واللهب، عندما تتعرض البطارية التي تحتوي على 50% من SOC إلى انفلات حراري، فإن جهدها سينخفض ​​ببطء، لمدة تبلغ حوالي 400 ثانية. يشير هذا إلى أنه أثناء الهروب الحراري، يكون معدل التفاعل الداخلي لبطاريات SOC بنسبة 50% أبطأ وتكون مدة عملية الهروب الحراري أطول.

من أجل مواصلة تحليل خصائص انتظام عملية الهروب الحراري، يصور الشكل 5 منحنيات معدل ارتفاع درجة الحرارة والوقت، وكذلك معدل ارتفاع درجة الحرارة ودرجة الحرارة. يمثل DT/dt معدل ارتفاع درجة الحرارة. استنادًا إلى معدل ارتفاع درجة الحرارة على الجزء الخلفي من البطارية، عندما يتجاوز معدل ارتفاع درجة الحرارة 0.5 درجة مئوية/ثانية، يتم تعريف التفاعل داخل البطارية على أنه لا رجعة فيه. بالنسبة للبطارية التي تحتوي على 50% SOC، فإن مدة معدل ارتفاع درجة الحرارة الذي يتجاوز 0.5 درجة مئوية/ثانية هي 80 ثانية، بينما بالنسبة للبطارية التي تحتوي على 100% SOC، تكون هذه المدة 200 ثانية. وفي الوقت نفسه، فإن معدل ارتفاع درجة الحرارة القصوى للانفلات الحراري في بطاريات SOC بنسبة 100% أعلى أيضًا من ذلك في بطاريات SOC بنسبة 50%. وفقًا لمنحنى التغير في درجة الحرارة وdT/dt، يمكن تقسيم عملية الهروب الحراري للبطارية إلى أربع مراحل: المرحلة الأولى هي حالة التسخين، مع الحفاظ على معدل ارتفاع درجة الحرارة عند 0.03-0.04 درجة ج / ث. درجة الحرارة الداخلية للبطارية منخفضة، ويتم نقل مصدر الحرارة إلى البطارية من خلال لوحة التسخين. المرحلة الثانية هي المرحلة الأولية للهروب الحراري، حيث يرتفع معدل ارتفاع درجة الحرارة تدريجياً إلى درجة واحدة مئوية/ثانية. يبدأ فيلم SEI الموجود داخل البطارية بالتحلل، ويتبخر الإلكتروليت إلى بخار الإلكتروليت، مما يتسبب في زيادة الضغط الداخلي وتسريع التفاعلات الداخلية. المرحلة الثالثة هي مرحلة الهروب الحراري، حيث يؤدي التفاعل السريع للمواد الداخلية إلى إنتاج كمية كبيرة من الغاز، والتي تتجلى في انتشار كمية كبيرة من الدخان القابل للاحتراق في حالة عدم وجود مصدر اشتعال خارجي، وفي وجود النيران، تتجلى في شكل لهب نفاث شديد. المرحلة الرابعة هي مرحلة التبريد. بعد أن تفقد البطارية التحكم الحراري، يمكن أن تصل درجة حرارة سطح البطارية إلى 500 درجة مئوية. نظرًا لأن البطارية لا تزال في حالة درجة حرارة عالية، لا تزال هناك درجة معينة من الخطر.

3.3 توليد الغاز وتحليل درجة حرارة اللهب

ويبين الشكل 6 التغيرات في درجة حرارة الغاز بنسبة 50% من بطاريات SOC و100% من بطاريات SOC على ارتفاعات مختلفة في ظل ظروف توليد الغاز. من خلال تحليل درجة حرارة سطح البطارية، يمكن استنتاج أن مدة الهروب الحراري لبطاريات SOC بنسبة 50% أطول من مدة بطاريات SOC بنسبة 100%، ويمكن أيضًا التحقق من هذا الاستنتاج في منحنى درجة حرارة الغاز. الوقت الذي تكون فيه درجة حرارة بطارية SOC بنسبة 50٪ أعلى من 50 درجة مئوية يستمر لمدة 500 ثانية تقريبًا، وتكون أعلى درجة حرارة للغاز عند 5 سم منخفضة نسبيًا، عند 173.2 درجة مئوية؛ تكون مدة درجة الحرارة المرتفعة لبطاريات SOC بنسبة 100% أقصر، ولكن أعلى درجة حرارة للغاز عند 5 سم تكون أعلى، حيث تصل إلى 325.7 درجة مئوية، وهو ما يعادل حوالي ضعف بطاريات SOC بنسبة 50% (كما هو موضح في الشكل 6 (ب)). والسبب هو أن البطاريات التي تحتوي على نسبة أعلى من SOC لديها تفاعلات داخلية أكثر كثافة، ومعدلات توليد غاز أسرع، ووقت نقل حراري أقصر بين الغاز عالي الحرارة والبيئة المحيطة. في إطار عملية نقل الحرارة بالحمل الحراري، تنخفض درجة الحرارة عند نقطة القياس على طول ارتفاع البطارية تدريجيًا، وتكون درجة حرارة الغاز بالقرب من صمام أمان البطارية مرتفعة نسبيًا. عندما تكون نقطة القياس على بعد 50 سم من صمام أمان البطارية، فإن درجة حرارة الغاز الناتجة عن بطارية SOC 100% لا تصل إلى 40 درجة مئوية.

أثناء التجربة، تم قياس أربعة غازات رئيسية، CO وCH4 وC2H4 وCO2، أثناء عملية الهروب الحراري باستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء لتحويل فورييه. وقد وجد أن ثاني أكسيد الكربون يتم إنتاجه بشكل أكبر أثناء الهروب الحراري، بنسبة أعلى بكثير من الغازات الأخرى، يليه أول أكسيد الكربون، والميثان، والإيثيلين، والغازات الهيدروكربونية الأخرى. ونظراً لعدم قدرة الجهاز على قياس غاز الهيدروجين، لم يتم تحليل تركيزه. وبالإضافة إلى ذلك، ووفقاً لتحليل نسبة هذه الغازات الأربعة في الشكل 6 (د)، فإن ثاني أكسيد الكربون يشكل 51.2% وأول أكسيد الكربون يشكل 22.9%. ومع ذلك، وبالنظر إلى الكمية الكبيرة من غاز الهيدروجين المتولد أثناء عملية الهروب الحراري، فإن نسبة ثاني أكسيد الكربون الموضحة في الشكل 6 (د) ليست هي نسبة جميع مكونات الغاز. بسبب القابلية العالية للاشتعال للغاز المتولد، فإن خطر TR أكبر. ولذلك، في ظل ظروف الغاز النقي، فإن السلوك الحراري الجامح يؤدي بشكل رئيسي إلى مخاطر السمية والاختناق والاحتراق.

في السيناريو الفعلي لبطاريات تخزين الطاقة، غالبًا ما تحدث الحرائق بعد أن تلامس البطارية الحرارة TR، لذا يجب إجراء عملية الإشعال بعد فتح صمام أمان البطارية، ويجب تحليل درجة حرارة الغاز بعد الإشعال. كما هو موضح في الشكل 7، تم ترتيب خمس نقاط لقياس درجة الحرارة عموديًا فوق البطارية لقياس درجة حرارة اللهب على ارتفاعات مختلفة. بعد فتح صمام الأمان، يبدأ الإشعال على الفور، وترتفع درجة الحرارة عند كل نقطة قياس بشكل حاد. بسبب الهروب الحراري داخل البطارية، يتم إنتاج كمية كبيرة من الغاز، ويظهر حريق نفاث عنيف فوق صمام الأمان. ومن منحنى درجة الحرارة، يمكن ملاحظة أن أعلى درجة حرارة تحدث في البداية عند ارتفاع 10 سم، وتكون درجات الحرارة عند ارتفاع 5 سم و20 سم متماثلة تقريبًا. وفي المرحلة اللاحقة من الهروب الحراري ينخفض ​​اللهب تدريجياً، وتحدث أعلى درجة حرارة عند ارتفاع 5 سم، مع احتراق ثابت للغاز حتى انطفاء اللهب. بالمقارنة مع درجة الحرارة في ظل ظروف إنتاج الغاز، فإن درجة الحرارة فوق البطارية تزيد بشكل ملحوظ بعد ظهور اللهب، كما هو مبين في الشكل 7 (ب). أعلى درجة حرارة للهب فوق البطارية عند 50% SOC يمكن أن تصل إلى حوالي 750 درجة مئوية، ودرجة حرارة البطارية عند 100% SOC أعلى من ذلك، مع درجة حرارة ذروة تزيد عن 900 درجة مئوية (انظر الشكل 7 (ب) ).

3.4 تحليل فقدان الجودة

ويبين الشكل 8 فقدان الجودة ومعدل فقدان الجودة لبطاريات SOC بنسبة 50% وبطاريات SOC بنسبة 100% أثناء الهروب الحراري في ظل ظروف إنتاج الغاز. قبل الانخفاض السريع في الجودة، شهد كلا النوعين من بطاريات SOC مرحلة بطيئة من انخفاض الجودة، مع خسارة تبلغ حوالي 100-200 جرام. ترتبط عملية النزول البطيء هذه بتصميم صمام الأمان للبطارية. عندما يصل الضغط الداخلي للبطارية إلى مستوى معين، سيحرر صمام الأمان الضغط قليلاً. نظرًا لأن صمام الأمان مفتوح بالكامل، فإن معدل فقدان الجودة أثناء هذه العملية يكون بطيئًا نسبيًا. ومع زيادة الغاز داخل البطارية، يرتفع الضغط الداخلي تدريجياً. عندما يصل الضغط الداخلي إلى حد ضغط صمام الأمان، يتمزق صمام الأمان، مما يتسبب في رش كمية كبيرة من الغاز والإلكتروليت، مما يؤدي إلى انخفاض خطي في الكتلة، كما هو موضح في الشكل 8. خلال هذه العملية، تنخفض الجودة معدل الخسارة حوالي 110 جرام/ثانية.

تسببت النوى المتعددة داخل البطارية في ارتفاعات متعددة في معدل فقدان الجودة أثناء الانفلات الحراري. يكون التفاعل الداخلي لبطاريات SOC بنسبة 50% بطيئًا، وهو ما يتوافق مع ذروتين أصغر تبلغ 2.3 جم/ثانية و1.25 جم/ثانية، على التوالي. نظرًا لقدرتها العالية نسبيًا، تواجه بطاريات SOC بنسبة 100% عمليات انفلات حراري أكثر شدة، مع معدلين لذروة فقدان الكتلة يبلغان 12.9 جم/ثانية و15.25 جم/ثانية، على التوالي، كما هو موضح في الشكل 8 (ب). بالإضافة إلى ذلك، بالنسبة لبطاريات SOC بنسبة 100%، كان هناك ذروتان أصغر في معدل فقدان الكتلة أثناء عملية توليد الغاز الحراري المنفلت.

ويبين الشكل 9 تغير الكتلة ومعدل فقدان الكتلة أثناء عملية الانفلات الحراري في ظل ظروف اللهب. إن عملية الانفلات الحراري هي بشكل عام نفس تلك التي تتم في ظل ظروف توليد الغاز، ولكن عند فتح صمام الأمان، يكون معدل فقدان الكتلة منخفضًا نسبيًا. معدلات فقدان الكتلة المقابلة لـ 50% SOC و100% SOC هي 69.9 جم/ثانية و92.9 جم/ثانية، على التوالي. والسبب هو أن عملية الإشعال تتم عند فتح صمام الأمان، ولا يتم رش بعض الإلكتروليت والغاز بالكامل، ولكن يتم حرقها بالكامل في هذا الوقت. على الرغم من أن معدل فقدان الكتلة منخفض، إلا أنه لا يزال يتجاوز بكثير قيمتي الذروة للهروب الحراري (قيمتا الذروة لـ 50% من لهب SOC هما 2.05 جم/ثانية و1.2 جم/ثانية، وقيمتا الذروة لـ 100% SOC هما 8.05 جم/ثانية و9.95 جم/ثانية، وكلاهما أقل من معدل فقدان الكتلة في ظل ظروف إنتاج الغاز). من خلال مقارنة إجمالي فقدان الكتلة تحت شرطين، يمكن استنتاج أن فقدان الكتلة تحت ظروف اللهب أكبر من فقدان الكتلة تحت ظروف إنتاج الغاز.

3.5. تحليل معدل إطلاق الحرارة

بعد فتح صمام أمان البطارية، يتم الإشعال. وفقًا لنظرية استهلاك الأكسجين، يتم قياس معدل إطلاق الحرارة للبطارية تحت الاحتراق الحراري الجامح كما هو موضح في الشكل 10. بالنسبة لبطارية SOC بنسبة 50%، تبلغ الذروة الأولى لمعدل إطلاق الحرارة بعد الإشعال 57.107 كيلووات. يؤدي دمج معدل إطلاق الحرارة أثناء التجربة إلى إنتاج حرارة إجمالية ناتجة عن الاحتراق قدرها 20.79 ميجا جول. أول معدل لذروة إطلاق الحرارة لبطارية SOC بنسبة 100% بعد الإشعال هو 62.485 كيلووات. نظرًا لمعدل إنتاج الغاز المرتفع، يصل معدل إطلاق الحرارة الأقصى في أقوى لحظة للهروب الحراري إلى 85.667 كيلووات، وهو أعلى بكثير من معدل إطلاق الحرارة لبطارية SOC بنسبة 50٪ كما هو موضح في الشكل 10 (ب). بعد دمج معدل إطلاق الحرارة التجريبي بأكمله، يبلغ إجمالي الحرارة الناتجة عن الاحتراق 25.97 ميجا جول. على الرغم من أن مدة الانفلات الحراري ومدة اللهب لبطاريات SOC بنسبة 50% أطول، إلا أن حرارة الاحتراق الإجمالية أقل بمقدار 5.18 ميجا جول فقط من بطاريات SOC بنسبة 100%.

4. الاستنتاج

(1) تأثير SOC على درجة حرارة سطح البطاريات أكبر من تأثير اللهب. في ظل ظروف الغاز واللهب، تكون أعلى درجة حرارة سطح لبطارية SOC بنسبة 100% أثناء الهروب الحراري أكبر من تلك الخاصة ببطارية SOC بنسبة 50%، بينما في نفس SOC، تكون درجة حرارة سطح البطارية تحت ظروف الغاز واللهب تقريبًا نفس.

(2) درجة حرارة اللهب أعلى بكثير من درجة حرارة إنتاج الغاز. يمكن أن تصل درجة حرارة الغاز الناتجة عن الهروب الحراري لبطاريات SOC بنسبة 100% إلى 325.7 درجة مئوية، بينما يمكن أن تتجاوز درجة حرارة اللهب القصوى 900 درجة مئوية. بعد اشتعال الغاز، يكون له تأثير كبير على البيئة فوق البطارية وحولها، وينعكس ذلك بشكل أساسي في التأثير الإشعاعي للنيران ذات درجات الحرارة المرتفعة على البيئة. وفي حالة عدم وجود مصدر خارجي للنار، فإن تراكم كمية كبيرة من الغاز يمكن أن يشكل خطر التسمم والاختناق والانفجار.

(3) بالنسبة لبطاريات SOC بنسبة 50% و100% SOC، يكون معدل ذروة فقدان الكتلة في ظل ظروف إنتاج الغاز أكبر من ذلك في ظل ظروف اللهب، ويتم تحديد الهيكل الداخلي وعملية الهروب الحراري للبطارية على أساس معدل ذروة فقدان الكتلة . يعد معدل إطلاق الحرارة الأقصى لبطاريات SOC بنسبة 100% بعد الاحتراق الحراري الجامح مرتفعًا نسبيًا، ولكن مدة الهروب الحراري لبطاريات SOC بنسبة 50% أطول واللهب موجود لفترة أطول. يبلغ إجمالي الحرارة المنبعثة من احتراق بطاريات SOC بنسبة 50% وبطاريات SOC بنسبة 100% 5.18 ميجا جول فقط.