في السنوات الأخيرة، استمر الطلب على بطاريات الليثيوم ذات كثافة الطاقة العالية في الارتفاع في مجالات مثل السيارات الكهربائية والفضاء وتخزين الطاقة على نطاق واسع. على الرغم من أن بطاريات الليثيوم أيون التجارية التقليدية تستخدم على نطاق واسع في الإلكترونيات الاستهلاكية والنقل الخفيف، إلا أنه من الصعب تلبية متطلبات الصناعة في نفس الوقت من أجل كثافة طاقة أعلى وعمر أطول واستقرار بيئي أكثر صرامة. لزيادة تحسين كثافة طاقة البطاريات، من الضروري العمل معًا من جوانب نظام المواد الأساسية (القطب الموجب، القطب السالب، المنحل بالكهرباء) وتصميم التغليف الشامل.
في الوقت الحاضر، هناك طريقان تكنولوجيان رئيسيان في الصناعة لتحسين كثافة الطاقة: الأول هو إجراء تحسينات كبيرة على بطاريات الليثيوم السائلة، بما في ذلك الأقطاب الكهربائية الإيجابية ذات المحتوى العالي من النيكل، والأقطاب الكهربائية السالبة القائمة على السيليكون أو معدن الليثيوم، والفواصل الرقيقة أو حتى بدون فواصل، إلخ؛ والثاني هو تكنولوجيا الحالة الصلبة أو "شبه الحالة الصلبة"، التي تحل محل الإلكتروليتات السائلة التقليدية لتحقيق استخدام أفضل للحجم وعتبات أمان أعلى. ومع ذلك، يواجه الأول تحديات مثل ضعف استقرار الواجهة والتدهور السريع للقدرة، في حين أن الأخير لم يخترق بالكامل بعد من حيث عمليات الإنتاج واسعة النطاق، وتوافق المواد، والتحكم في التكاليف. بالإضافة إلى ذلك، تم طرح متطلبات مختلفة لتصميم البطاريات بناءً على متطلبات الحمل والنطاق لسيناريوهات التطبيق المختلفة (مثل مركبات الطاقة الجديدة، والطائرات بدون طيار، والطائرات، وما إلى ذلك): تؤكد بعض الأماكن على كثافة الطاقة والسلامة، بينما تركز أماكن أخرى بشكل أكبر على طاقة محددة للغاية لتوسيع النطاق وتقليل الوزن الإجمالي.
1. الأساس النظري والأفكار التصميمية
1.1 الحد الأعلى النظري والعوامل المحددة لكثافة الطاقة
عند تصميم بطاريات الليثيوم ذات كثافة الطاقة العالية، من الضروري أولاً تحديد العوامل الرئيسية التي تؤثر على كثافة الطاقة (Wh/kg أو Wh/L) لخلية البطارية، بما في ذلك السعة المحددة لمواد القطب الموجب والسالب، والتشغيل الجهد، ونسبة القطب (نسبة N / P)، ونسبة المواد النشطة، وهيكل التعبئة والتغليف.
على المستوى المادي، الأقطاب الكهربائية الموجبة ذات السعة العالية (مثل منغنيز الليثيوم الغني، NCM811، وحتى أنظمة Li-O2 ذات السعة النظرية العالية للغاية) والأقطاب الكهربائية السالبة ذات السعة العالية (كربون السيليكون، معدن الليثيوم النقي، أو السبائك المعدنية) يمكن أن تحسن بشكل كبير كثافة الطاقة للخلايا الفردية، ولكن كلاهما قد يواجه اختناقات من حيث دورة الحياة والسلامة؛
التفاعلات البينية والجانبية: غالبًا ما تعني أنظمة كثافة الطاقة العالية جهد تشغيل أكثر تطلبًا وهياكل أكثر إحكاما، مما يجعل واجهة القطب الكهربي/الإلكتروليت عرضة لتفاعلات جانبية غير مستقرة مثل توليد الغاز وانحلال الأيونات المعدنية؛
تصميم المكونات: يمكن أن تؤدي الأغشية الرقيقة للغاية أو حتى إزالة الأغشية، أو ترقق مجمعات التيار (رقائق النحاس، رقائق الألومنيوم)، أو استخدام عبوات خفيفة الوزن إلى تقليل نسبة الكتلة غير النشطة، ولكن في الوقت نفسه، يتم وضع متطلبات أعلى على عمليات التصنيع ومراقبة السلامة.
في العديد من حالات البحث والتسويق، يمكن تلخيص تصميم البطارية كاستراتيجية متعددة الطبقات: قم أولاً بتعيين كثافة الطاقة المستهدفة (مثل 500 واط ساعة/كجم، أو 700 واط ساعة/كجم، أو حتى 1000 واط ساعة/كجم)، ثم استنتج نظام المواد و المعلمات الهيكلية، مثل حمل القطب الموجب والسالب، ونسبة المادة النشطة، وسمك القطب، ونوع الفاصل، وما إلى ذلك. ومع زيادة القيمة المستهدفة، غالبًا ما يتطور نظام المواد من الجرافيت/NCM811 إلى Si-C/NCM عالي النيكل، ثم إلى قطب كهربائي إيجابي غني بمعدن الليثيوم/الليثيوم، وأخيرًا يمتد إلى الأشكال المتطورة مثل جميع بطاريات الحالة الصلبة أو كبريت الليثيوم وهواء الليثيوم وما إلى ذلك.
1.2 من السائل إلى الحالة الصلبة: التطور والتحديات
تقدم هذه الورقة لمحة عامة عن التطور التكنولوجي من الحالة السائلة إلى الحالة الصلبة:
البطاريات السائلة عالية الطاقة: يشيع استخدام NCMs عالية الطاقة من النيكل (مثل سلسلة NCM9)، مقترنة بفواصل طلاء صناعية أو وظيفية وطلاءات قطبية سالبة رقيقة للغاية لتقليل الخسائر التي لا رجعة فيها. حتى أن بعض المخططات تقدم إلكتروليتات صلبة محلية لتحسين عامل الأمان؛
بطارية شبه صلبة: يتم استخدام هلام أو بعض الإلكتروليتات الصلبة الممزوجة بالإلكتروليتات السائلة للحفاظ على الموصلية الأيونية العالية نسبيًا، وكذلك لتحسين مشكلة التغصنات الناتجة عن ترسب الليثيوم المفرط على الجانب السلبي؛
جميع بطاريات الحالة الصلبة: يمكن أن يؤدي الاستبدال الكامل للإلكتروليتات السائلة بالإلكتروليتات الصلبة (الكبريتيدات أو الأكاسيد أو البوليمرات) إلى زيادة كثافة الطاقة بشكل كبير ومقاومة البيئات ذات الجهد العالي ودرجات الحرارة المرتفعة، لكن التصنيع على نطاق واسع والاتصال بالواجهة لا يزال يمثل صعوبات فنية.
من حيث المبدأ، يكون محلول الحالة الصلبة بالكامل أكثر حساسية لنقاء المواد وعملية التحضير، ويتطلب تكثيفًا كاملاً تحت ضغط عالٍ/بيئة ضغط ساخنة لتحقيق توصيل أيوني كافٍ واتصال وثيق بالواجهة. وفي الوقت نفسه، تكون أقطاب الليثيوم السالبة عرضة لتفاعلات الواجهة مثل طبقة الواجهة ذات المعاوقة العالية (SCL) أو الشقوق الناجمة عن الإجهاد في جميع ظروف الحالة الصلبة، مما سيحد من عمر الدورة ومعدل الأداء.
2. نظام المواد: القطب الموجب، والقطب السالب، والكهارل
2.1 القطب الموجب عالي النيكل والقطب الموجب الغني بالليثيوم
(1) ثلاثي النيكل العالي (NCM، NCA)
أصبح نظام النيكل العالي (سلسلة NCM811، NCM9) هو الدعامة الأساسية للبطاريات السائلة عالية الطاقة في الوقت الحاضر نظرًا لقدرته العكسية التي تبلغ 200+ مللي أمبير/جرام. ومع ذلك، عندما يتم زيادة محتوى النيكل بشكل أكبر، فإن الاستقرار الهيكلي، والاستقرار الحراري، والتفاعلات الجانبية للواجهة سوف تتدهور. تقترح الأدبيات سلسلة من الحلول، بما في ذلك طلاء السطح (مثل Al ₂ O3، ZrO ₂)، المنشطات (مثل Mg، Al)، والبنية البلورية الفردية، لقمع انتقال الطور وتكوين الشقوق الدقيقة، وبالتالي إطالة عمر الدورة.
(2) أكسيد الليثيوم الغني القائم على المنغنيز / الليثيوم الغني
مواد غنية أساسها منغنيز الليثيوم (Li ₁ ₂Mn₀. ₅₅Ni₀. ₁₅Co₀. يمكن أن تتجاوز السعة النظرية لـ (₁₀₂، وما إلى ذلك) 300 مللي أمبير/جم، وحتى تصل إلى أكثر من 350 مللي أمبير/جم، ولكن هناك مشاكل مثل القدرة الشديدة التي لا رجعة فيها في الأسبوع الأول، تتلاشى الجهد، وانخفاض معدل الأداء، الأمر الذي يتطلب المزيد من التحسين البحث والتطوير في مورفولوجيا الجسيمات، والمنشطات، وتعديل السطح يناقش كيف أن الجمع بين هذه "الكاثودات الغنية بالليثيوم" مع معدن الليثيوم أو الكاثودات القائمة على السيليكون وتكديسها مع جميع إلكتروليتات الحالة الصلبة قد يؤدي إلى إيجاد نقاط توازن جديدة في الطاقة. نطاق كثافة يبلغ 700-800 واط ساعة/كجم أو أعلى.
2.2 القطب السالب: من الجرافيت إلى السيليكون ومن ثم إلى معدن الليثيوم
(1) الجرافيت وتعديله
تتمتع أقطاب الجرافيت السلبية التقليدية بمزايا مثل التدوير المستقر والتكنولوجيا الناضجة، لكن قدرتها المحددة (حوالي 372 مللي أمبير/جرام) لم تعد كافية لتلبية متطلبات كثافة الطاقة الأعلى. يمكن أن تؤدي الإضافة الصحيحة لمسحوق السيليكون الصغير أو أكسيد السيليكون إلى زيادة السعة، ولكنها تؤدي أيضًا إلى التمدد والتفاعلات الجانبية.
(2) القطب السالب القائم على السيليكون
يمكن أن تصل السعة النظرية المحددة للقطب السالب القائم على السيليكون إلى أكثر من 3500 مللي أمبير/جرام. إذا كان بإمكانه قمع توسع الحجم بشكل فعال والحفاظ على فيلم SEI مستقر، فيمكن تحسين كثافة الطاقة بشكل كبير. حاولت بعض البطاريات التجارية دمج 5-10% سيليكون في القطب السالب لزيادة السعة. ومع ذلك، لا يزال يتعين إيلاء اهتمام خاص لمطابقة الواجهة مع إلكتروليتات الحالة الصلبة، وإجهاد التوسع، وصيانة الشبكات الموصلة في البيئات القائمة على السيليكون.
(3) معدن الليثيوم
في الحالة المثالية، تقترب السعة النظرية (3860 مللي أمبير/جم) وإمكانات العمل للقطب السالب من معدن الليثيوم من 0 فولت، مما سيؤدي إلى تحسين كثافة الطاقة للحزمة بأكملها بشكل ملحوظ. ومع ذلك، نظرًا لنمو التشعبات وتغيرات الحجم والتفاعلات الجانبية للواجهة، فإن بطاريات معدن الليثيوم في الأنظمة السائلة تكون في الغالب في مرحلة المختبر. يمكن للإلكتروليتات ذات الحالة الصلبة إلى حد ما قمع توسع التشعبات وتقليل التفاعلات الجانبية، ولكنها تتطلب متطلبات عملية عالية للغاية ولا تزال بحاجة إلى حل مشكلات "المطابقة المرنة" و"السلامة الكاملة للحياة".
2.3 المنحل بالكهرباء: من هلام عضوي سائل إلى مادة صلبة
الإلكتروليت السائل: غالبًا ما يكون استقرار الجهد العالي مطلوبًا للبطاريات عالية الطاقة، كما أن إضافة الفوسفات أو أي إضافات جديدة أخرى يمكن أن تعزز استقرار الواجهة. ومع ذلك، مع زيادة الجهد إلى 4.5-4.8 فولت، تصبح التفاعلات الجانبية وإطلاق الغاز أكثر وضوحًا؛
إلكتروليت البوليمر: يتمتع بمرونة وأمان معين، ولكن من الصعب أن تتوافق موصليته الأيونية مع الحالة السائلة، ويستخدم في الغالب في سيناريوهات درجات الحرارة المتوسطة أو العالية؛
المنحل بالكهرباء الصلب الكبريتيد: تتمتع المواد التمثيلية مثل Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) بموصلية أيونية مماثلة لتلك الموجودة في الحالة السائلة، ولكنها حساسة للغاية للبيئات الرطبة وعرضة لمشاكل مثل توليد H ₂ S؛
تتمتع إلكتروليتات الأكسيد الصلبة، مثل LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂)، بثبات ممتاز وحساسية منخفضة للهواء، لكن درجة حرارة تلبيد التكثيف مرتفعة ومن الصعب التحكم في مقاومة الواجهة.
تشير الأدبيات إلى أن الإلكتروليتات الصلبة المختلفة مناسبة لسيناريوهات مختلفة، ومن الصعب على "مادة مثالية" أن تهيمن بشكل كامل على السوق على المدى القصير. لا يزال المفتاح يعتمد على التطبيق المحدد (السيارات أو الطيران أو تخزين الطاقة) وظروف عملية خط الإنتاج.
3. التصميم الهيكلي وتحسين مكونات البطاريات ذات كثافة الطاقة العالية
3.1 التراص/اللف وسمك القطب
سواء كانت بطارية سائلة أو صلبة، غالبًا ما يتم تجميع هيكل الخلية عن طريق التراص أو اللف. لتحقيق كثافة طاقة عالية، من الضروري زيادة الحمل القطبي وتقليل الحجم غير الفعال. ومع ذلك، يمكن أن يؤدي الحمل الزائد بسهولة إلى ضعف النقل الأيوني الداخلي، وزيادة الاستقطاب، وزيادة توليد الحرارة. ولذلك، تقترح الورقة تحسين المعلمات مثل نسبة N/P وكثافة ضغط القطب الكهربائي لتحقيق التوازن بين قدرات القطب الموجب والسالب مع تجنب التوصيل غير المتكافئ الناجم عن لوحات القطب السميكة بشكل مفرط.
3.2 الحجاب الحاجز والمجمع الحالي والتعبئة والتغليف
الحجاب الحاجز: غالبًا ما تُستخدم الفواصل الرقيقة جدًا أو المغلفة وظيفيًا في البطاريات عالية الطاقة، وحتى بطاريات الحالة الصلبة قد تتخلص من الفواصل التقليدية. ولكن لضمان السلامة والمسارات الأيونية المستقرة، يجب إيجاد توازن بين "السمك" و"مقاومة الثقب"؛
المجمع الحالي: يعد تقليل سمك رقائق الألومنيوم ورقائق النحاس أو استبدالها برقائق معدنية أخف وزنًا وعالية القوة وسيلة مهمة لتقليل الوزن غير النشط؛
التعبئة والتغليف والإدارة الحرارية: مع زيادة السعة والطاقة، تصبح الإدارة الحرارية أكثر أهمية. على الرغم من أن جميع بطاريات الحالة الصلبة لديها عتبة درجة حرارة أعلى للانفلات الحراري، إلا أنها لا تزال بحاجة إلى تحسين تبديد الحرارة وهياكل التخزين المؤقت الميكانيكية.
4. عملية التصنيع ودراسة الجدوى
4.1 التحسين الشديد للبطاريات السائلة
لتحقيق نظام سائل بقدرة 500 وات/كجم أو أكثر على خط إنتاج تقليدي، يتم عادةً بذل الجهود في المجالات التالية:
High load electrodes (>4-5 مللي أمبير/سم ²) تتطلب متطلبات صارمة لتوحيد الطلاء وعمليات التجفيف؛
أغشية رقيقة جدًا ومجمعات تيار خفيفة الوزن، مثل رقائق النحاس مقاس 5 ميكرومتر، ورقائق الألومنيوم مقاس 9 ميكرومتر، والأغشية مقاس 12 ميكرومتر أو حتى 9 ميكرومتر؛
نسبة N/P: تقليل القطب السالب الزائد بشكل مناسب؛
إضافة منخفضة بالكهرباء: تقليل السائل المتبقي من خلال عملية التسلل بالشريط أو الفراغ.
من خلال نهج "الحفر إلى الحد الأقصى" هذا، يمكن لبعض الشركات إنتاج بطاريات أسطوانية أو أكياس 18650/2170 بكثافة طاقة تبلغ حوالي 350-400 وات ساعة/كجم في بيئات محددة، ولكن يجب زيادة عمر الدورة وحماية السلامة الخاصة بها الأمثل.
4.2 الصعوبات في عملية الحالة الصلبة
تحضير المنحل بالكهرباء في الحالة الصلبة: تتطلب الكبريتيدات بيئة خاملة وجافة، بينما تتطلب الأكاسيد تلبيدًا بدرجة حرارة عالية ويصعب تحضيرها؛
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 ميجا باسكال)، ويجب ضمان الاتصال الكافي بين الجزيئات؛
معالجة القطب السالب: في حالة استخدام رقائق الليثيوم أو الليثيوم الرفيع للغاية، من ناحية، فمن الضروري تجنب ملامسة الماء والأكسجين، ومن ناحية أخرى، تكون مادة الرقائق نفسها عرضة للكسر أو التجاعيد.
على الرغم من أن جميع تقنيات الحالة الصلبة يمكنها نظريًا تحقيق كثافة طاقة مذهلة تبلغ 600-1000 وات ساعة/كجم، إلا أن صعوبة وتكلفة الإنتاج الضخم تظل مرتفعة. تشير الأدبيات إلى أنه من أجل تحقيق تطبيق واسع النطاق لجميع بطاريات الحالة الصلبة في السنوات 5-10 القادمة، من الضروري تعميق البحث بشكل مستمر في تركيب المواد، والقولبة الآلية، وهندسة الواجهة، وإدارة الدورة.
5. آفاق التطبيق: من السيارات الكهربائية إلى الطائرات
وتؤكد الورقة أن التطبيقات المحتملة للبطاريات ذات كثافة الطاقة العالية لا تقتصر على المركبات الكهربائية، ولكنها تشمل أيضًا المركبات الجوية بدون طيار (UAVs)، ومركبات الإقلاع والهبوط العمودي الكهربائية (eVTOLs)، والطائرات الصغيرة المأهولة، والمركبات الفضائية. تتطلب هذه السيناريوهات كثافة طاقة أعلى وطاقة محددة للبطارية، بالإضافة إلى قيود أكثر صرامة على السلامة والحجم.
الطائرات بدون طيار والطائرات قصيرة المدى: قد يكون من المفضل استخدام البطاريات السائلة ذات الأساس العالي من النيكل مع الأقطاب الكهربائية السالبة القائمة على السيليكون أو الانتقال إلى بطاريات شبه صلبة لتحقيق قدرة تحمل أطول مع ضمان السلامة؛
طائرات الركاب الكبيرة: في الوقت الحالي، لا يزال من الصعب الاعتماد بشكل كامل على طاقة البطارية، ولكن حلول "البطارية + خلية الوقود" الهجينة أو "الهجينة" بدأت تظهر تدريجياً. بمجرد نضوج تكنولوجيا بطاريات الحالة الصلبة أو بطاريات الطاقة العالية جدًا، سيستفيد الحد من انبعاثات الطيران والسلامة بشكل كبير.
بالإضافة إلى ذلك، يذكر المقال بإيجاز أنه في مجال تخزين الطاقة على نطاق واسع (طاقة الرياح، توصيل الشبكة الكهروضوئية)، يمكن لكثافة الطاقة العالية أن تقلل من إشغال الأراضي وتكاليف البناء. إذا كان من الممكن تحقيق السلامة والتكلفة في وقت واحد، فإن مسار الحالة الصلبة بالكامل يتمتع أيضًا بإمكانات كبيرة.
6. نظرة عامة على الابتكارات والتحديات الرئيسية
من خلال ملخص الورقة وتحليلها، يمكن ملاحظة أن المؤلف يقترح سلسلة من التفكير المنهجي واختيار المسار لتصميم البطاريات السائلة وجميع البطاريات عالية الطاقة ذات الحالة الصلبة:
اقتران المواد والهيكل: من المواد النشطة ذات القطب الموجب والسالب إلى الإلكتروليتات والتعبئة، يرتبط كل مكون ارتباطًا وثيقًا؛
التطور المرحلي: الحد الأول من ترقية التكنولوجيا السائلة، ثم الانتقال تدريجيًا إلى الحالة التبلورية أو شبه الصلبة، ثم الانتقال أخيرًا إلى الحالة الصلبة بالكامل؛
توازن مثلث "تكلفة أداء السلامة": إيجاد نقطة الوسط المثلى بين الطاقة النوعية العالية للغاية والجدوى الاقتصادية؛
تخصيص السيناريو: إنشاء مجموعة المواد المثالية لمستويات الطاقة المختلفة (200 وات/كجم ~ 1000 وات/كجم) وسيناريوهات التطبيق (سيارات الركاب، والطائرات، وتخزين الطاقة).
تأتي التحديات الأساسية من المواد نفسها، مثل اضمحلال جهد القطب الموجب الغني بالليثيوم، وتوسع القطب السالب للسيليكون، ومشاكل واجهة الحالة الصلبة؛ ويرجع ذلك أيضًا إلى حجم العملية وقيود التكلفة، مثل إعداد صفائح الأقطاب الكهربائية فائقة الرقة والتحكم في الاتساق.