مع الانتشار السريع للسيارات الكهربائية وأجهزة تخزين الطاقة، فإن طلب السوق على بطاريات الطاقة لا يتعلق فقط بكثافة الطاقة وسلامتها، ولكن أيضًا يتعلق بقدرة الشحن السريع والعمر الطويل. غالبًا ما تواجه بطاريات الليثيوم أيون السائلة بالكهرباء التقليدية مخاطر السلامة وزيادة تدهور السعة أثناء الشحن السريع، في حين أن جميع بطاريات الحالة الصلبة (ASSBs) قد جذبت اهتمامًا صناعيًا كبيرًا نظرًا لمزاياها المحتملة في السلامة والاستقرار الحراري للإلكتروليتات ذات الحالة الصلبة.
ومع ذلك، فإن تحقيق الشحن السريع لـ ASSB بكثافة طاقة عالية ليس بالمهمة السهلة. تواجه الإلكتروليتات الصلبة التقليدية انتشارًا محدودًا للأيونات، وزيادة مقاومة واجهة الإلكتروليتات الكهربائية، والتدهور الهيكلي للأقطاب الكهربائية المركبة في ظل ظروف المعدل المرتفع أثناء الشحن عالي السرعة، مما يؤدي إلى تدهور القدرة وضعف دورة الحياة. وقد ركزت الدراسات السابقة على تحسين الموصلية الأيونية، وتحسين الواجهات، وتصميم الأقطاب الكهربائية. ومع ذلك، فإن تحقيق الشحن السريع على المستوى العملي وأقطاب التحميل ذات المساحة العالية مع الحفاظ على دورة حياة طويلة يظل تحديًا كبيرًا.
تركز هذه الدراسة على نظام الجمع بين القطب الموجب NCM (LiNixMnyCozO2) والكهارل الصلب Li6PS5Cl. من خلال هندسة الأقطاب الكهربائية الدقيقة وتحسين الواجهة، تحاول تحقيق شحن عالي السرعة (مثل 15 مللي أمبير/سم2) تحت أقطاب كهربائية سميكة وظروف تحميل عالية، مع الحفاظ على استقرار البطارية لآلاف الدورات. بمعنى آخر، يهدف فريق البحث إلى وضع مبادئ توجيهية شاملة للتصميم لجميع بطاريات الحالة الصلبة، مما يمكنها من تحقيق شحن سريع بكفاءة عالية وخسارة منخفضة مع السعي لتحقيق كثافة طاقة عالية.
1. التصميم التجريبي وبناء القطب
اختارت هذه الدراسة NCM باعتباره المادة النشطة للقطب الموجب (CAM)، وLi6PS5Cl (LPSC) باعتباره المنحل بالكهرباء الصلب، وتم دمجه مع عوامل موصلة وملزمة (مثل ألياف الكربون النانوية CNF) ومكونات أخرى. الفكرة الأساسية هي إنشاء مخطط تجميع بطارية الحالة الصلبة بالكامل لتصميم القطب 3-من خلال سلسلة من معايير التصميم (i) إلى (ix). تتضمن مبادئ التصميم هذه ما يلي:
حجم الجسيمات وتوزيعها المناسب يجعل قنوات نقل الأيونات ومسارات توصيل الإلكترون أكثر اتساقًا.
قم بتحسين سمك القطب الكهربائي والمسامية وكثافة الضغط لتحقيق سعة مساحة أعلى واتصال مستقر للواجهة.
التحكم في البنية المجهرية ونسبة الجسيمات للقطب الموجب لضمان عدم إعاقة انتشار الأيونات بشكل كبير في ظل ظروف الشحن ذات المعدل العالي.
تحقق فريق البحث من صحة الاستقرار الهيكلي وتغيرات المسامية للقطب الكهربائي المصمم في أوقات ركوب الدراجات المختلفة من خلال طرق التوصيف مثل SEM وXRD وXPS وإعادة البناء ثلاثي الأبعاد FIB-SEM.
2. اختبار أداء الشحن السريع
أجرت الدراسة أولاً اختبارات الشحن السريع على 3-قطب كهربائي كامل للبطارية ذات الحالة الصلبة باستخدام إلكتروليت NCM/LPSC وLi في تكوين القطب السالب عند 30 درجة. زادت كثافة تيار الشحن تدريجيًا من 1 مللي أمبير/سم2 إلى 15 مللي أمبير/سم2 (أي ما يعادل معدل شحن عالي يبلغ حوالي 8 درجات مئوية)، وتم استخدام كثافة تيار أقل (مثل 1 مللي أمبير/سم2) أثناء التفريغ لمراقبة الاحتفاظ بالسعة ودورة الحياة تحت ظروف شحن عالية السرعة.
تظهر النتائج أن:
بمعدل شحن مرتفع يبلغ 15 مللي أمبير/سم2، لا يزال بإمكان البطارية تحقيق سعة عالية تبلغ حوالي 150/ مللي أمبير/جم (استنادًا إلى مادة NMC النشطة)، مع معدل استخدام فعال يزيد عن 90%، ويمكن تقليل وقت الشحن تم اختصارها إلى حوالي 8 دقائق. وهذا يعني أنه يمكن تحقيق الشحن السريع من 10% SOC إلى 80% SOC في غضون 10 دقائق، مما يقترب من توقعات صناعة السيارات الكهربائية للشحن السريع.
تحافظ البطارية على الاحتفاظ بقدرتها بنسبة 81% بعد 3000 دورة شحن عالية السرعة متتالية، مع كفاءة كولومية تقترب من 99%، مما يدل على استقرار ممتاز للدورة الطويلة.
يشير هذا إلى أنه من خلال تصميم البنية الدقيقة المعقولة ومزيج المواد، يمكن تحقيق الشحن والتفريغ عالي السرعة مع عمر طويل حتى في درجات حرارة منخفضة نسبيًا (30 درجة).
3. الآلية المجهرية والتطور الهيكلي لارتفاع معدل الشحن والتفريغ
لفهم هذا الأداء الممتاز لركوب الدراجات، قام الباحثون بإعداد عينات مقطعية باستخدام FIB-SEM وأجروا تحليل إعادة البناء ثلاثي الأبعاد بعد 10 و1000 دورة. ونتيجة لذلك تبين أن:
تبلغ المسامية الأولية للقطب حوالي 3%، وبعد 10 دورات تزيد المسامية قليلاً إلى 3.6%، وبعد 1000 دورة تزيد إلى حوالي 6.9%. على الرغم من زيادة المسامية، إلا أنها لا تزال ضمن نطاق يمكن السيطرة عليه. يمكن ملاحظة أنه في ركوب الدراجات عالي السرعة، تخضع البنية المجهرية لجزيئات القطب الموجب لتشوه معين وزيادة في المسام، لكنها لم تؤد بعد إلى انفصال شديد أو انفصال الواجهة.
لا توجد علامة واضحة على وجود تراكم كبير لطبقات التفاعل السطحية الجانبية. على الرغم من أنه قد يكون هناك إجهاد واجهة وشقوق دقيقة بين كل الإلكتروليت الصلب وجزيئات القطب الموجب، إلا أن مقاومة الواجهة لا تزيد بشكل ملحوظ مع التدوير من خلال نسب الجسيمات المناسبة وطرق التعبئة المحكمة.
يشير نمط التطور الهيكلي هذا إلى أنه في الأقطاب الكهربائية المركبة المُحسّنة، حتى لو تسبب الشحن والتفريغ بمعدل عالٍ في توسع معين في المسام الدقيقة وتغيرات في الضغط الهيكلي، فإن الشبكة الموصلة الإجمالية لا تزال مستقرة نسبيًا.
4. استكشاف متعمق لظروف الحمل العالي والسرعة العالية
ولتلبية متطلبات التطبيق العملي، حاول فريق البحث زيادة سمك وقدرة التحميل للمادة النشطة للقطب الموجب، وبالتالي تحسين كثافة الطاقة الإجمالية للبطارية. نتيجة:
عندما يزيد سمك القطب الموجب من حوالي 70 ميكرومتر إلى 140 ميكرومتر و210 ميكرومتر، لا يزال من الممكن تحقيق الاستفادة العالية من السعة واستقرار التدوير من خلال اختبارات الشحن عند 50 مللي أمبير/سم2. تجدر الإشارة إلى أن القطب الموجب بسمك 210 ميكرومتر يتوافق مع قدرة تحميل تبلغ حوالي 45 مجم/سم2، وهو أمر مهم جدًا في بطاريات الحالة الصلبة.
يشير تحقيق الشحن السريع على أقطاب كهربائية أكثر سمكًا إلى أن استراتيجية تصميم المواد تعمل بشكل فعال على تعزيز قدرة الانتشار الرأسي للأيونات في الإلكتروليتات الصلبة وتحافظ على اتصال وثيق بين الجزيئات الداخلية، مما يساعد على تقليل احتجاز الأيونات في قنوات الانتشار.
حتى في مثل هذه الأقطاب الكهربائية ذات الحمل العالي، يمكن للشحن لمدة 10 دقائق في ظل ظروف التسخين المناسبة (80 درجة) تحقيق ما يصل إلى 85% من استخدام المواد النشطة. يُظهر التفريغ أيضًا خصائص ركوب الدراجات الجيدة. وهذا يوفر مسارًا ممكنًا لتطبيقات بطاريات السيارات الكهربائية واسعة النطاق في المستقبل: باستخدام أقطاب كهربائية أكثر سمكًا وأحمالًا ذات كتلة أعلى، يمكن تحقيق إنتاج طاقة أعلى دون التضحية بأداء الشحن السريع وعمر الخدمة.
5. تحليل المعاوقة الكهروكيميائية وتدهور الأداء
من أجل إجراء تحليل عميق لآلية تغيرات الأداء، أجرى الباحثون قياسات التحليل الطيفي لمقاومة التيار المتردد (EIS) على البطارية قبل وبعد ركوب الدراجات:
بعد الدورات القليلة الأولية، زادت مقاومة البطارية قليلاً، لكنها استقرت بعد ذلك على مدى آلاف الدورات. وهذا يعني أنه إذا كان هناك تعديل للواجهة الدقيقة في البداية، فقد اكتملت عملية التثبيت الأساسية في الدورة الأولية.
لا يوجد نمو مفرط واضح لطبقات التفاعل الجانبي أو الإشارات المميزة لحجب الأيونات، مما يشير إلى أن ترتيب الجسيمات المصمم بعناية وهيكل الواجهة لا يزال بإمكانه الحفاظ على قنوات نقل فعالة في ظل أحمال عالية طويلة المدى وظروف معدل مرتفع.
يشير التحليل الإضافي إلى أنه في ظل ظروف الشحن السريع، يصبح معدل انتشار الأيونات عاملاً مقيدًا، وقد نجح تصميم هذه الدراسة في تقليل هذا القيد، مما يسمح للأيونات بالمرور بسرعة عبر واجهة جسيمات الإلكتروليت، مما يحسن الاستخدام ويقلل الاستقطاب.
ملخص
وضعت هذه الدراسة مجموعة من معايير التصميم لتحقيق كثافة طاقة عالية، وشحن سريع، وعمر طويل لجميع بطاريات الحالة الصلبة، وأظهرت فعاليتها من خلال التجارب. من خلال تحسين مزيج مادة القطب الموجب NMC والإلكتروليت الصلب الكبريتيد (LPSC)، وتوزيع الجزيئات بشكل معقول، والتحكم في مسامية القطب وسمكه، تم تحقيق أداء ممتاز عند 30 درجة مع قدرة عالية (~ 150 مللي أمبير / جم) وعمر طويل (81٪) الاحتفاظ بالسعة بعد 3000 دورة) حتى عند شحنها عند 15 مللي أمبير/سم2 (معدل 8 درجات مئوية تقريبًا). وفي الوقت نفسه، من خلال زيادة سمك وحمل القطب الموجب، لا يزال من الممكن إكمال الشحن السريع في نطاق SOC العالي (10% -80%) في غضون 10 دقائق من خلال التسخين المعتدل (80 درجة).