تتمتع بطاريات الليثيوم، سواء كانت بطاريات الحالة الصلبة أو بطاريات الليثيوم أيون التقليدية، بهياكل مماثلة. يوجد قطبان كهربائيان (إيجابي وسالب) مع وجود فاصل بينهما. أثناء الشحن، تهاجر الأيونات من القطب الموجب (الكاثود) إلى القطب السالب (الأنود)، وأثناء التفريغ، تهاجر الأيونات مرة أخرى. بسبب عدم نفاذية الغشاء للإلكترونات، سوف تمر الإلكترونات عبر الحمل المتصل (مثل المصباح) وتتسبب في إضاءته (خاصة للحصول على مزيد من المعلومات حول بناء بطارية الحالة الصلبة، يرجى الرجوع هنا).
يمكن استخدام هذا الوصف لشرح سبب تدفق التيار في الحمل، لكنه لا يكفي لفهم مصدر الطاقة. ولذلك، فمن الضروري إجراء المزيد من البحوث المتعمقة حول وظائف البطاريات.
نافذة جهد البطارية
أولاً، من الضروري توضيح سبب إمكانية قياس الجهد بين الأقطاب الكهربائية الموجبة والسالبة. يتم تحديد نافذة الجهد للبطاريات المعتمدة على الليثيوم من خلال تفاعلات جزئية عند الأقطاب الكهربائية السلبية والإيجابية، وبالتالي تعتمد على التفاعلات التي تحدث هناك. الجهد القابل للقياس عند قطبي البطارية هو الفرق في الجهد الناتج عن كل قطب كهربائي:
UOC=القطب السالب على شكل حرف U - القطب الموجب على شكل حرف U
إن جهد الأقطاب الكهربائية السلبية والإيجابية ليس قيمة ثابتة، ولكنه يعتمد على حالة شحن البطارية. ومع ذلك، غالبًا ما يتم توفير قيم ثابتة للأقطاب الكهربائية في الأدبيات (على سبيل المثال LCO بقيمة 3.9 فولت). هذه تتوافق عادة مع متوسط الجهد.
يوضح الشكل كيفية استخلاص جهد البطارية النهائي من جهود القطب السالبة والإيجابية (المعروضة في مثال البطارية LCO|الجرافيت). يعرض المحور السيني كمية الليثيوم المرتبطة بشكل متناسب في القطب. بالنسبة للبطارية (المثالية) الممتلئة x=1، بالنسبة للبطارية الفارغة x=0.
يتم إنشاء الجهد القابل للقياس عند الأطراف الموجبة والسالبة للبطارية عن طريق التفاعل الكيميائي بين الليثيوم والقطب الكهربائي. سيقدم ما يلي شرحًا أكثر تفصيلاً باستخدام القطب الموجب LCO (أكسيد كوبالت الليثيوم) كمثال. ويبين الشكل 2 عملية تفريغ LCO|بطارية الجرافيت. هذه بطارية ليثيوم أيون تحتوي على إلكتروليت سائل. من حيث المبدأ، ينطبق هذا التصميم أيضًا على بطاريات الحالة الصلبة، على الرغم من أن LCO والجرافيت النقي كمواد إلكترودات غير نمطية وتستخدم مواد أكثر تطورًا (مثل جرافيت السيليكون كقطب سلبي وNMC811 كقطب موجب).
يتم توليد الجهد من خلال عملية شحن وتفريغ أيونات الليثيوم للأقطاب الكهربائية السلبية والإيجابية. التفاعل الموضح في الشكل ينطبق أيضًا على بطاريات الحالة الصلبة، ولكن المواد المختارة هنا ليست نموذجية وهي لأغراض مرجعية فقط.
أثناء عملية التفريغ، تهاجر أيونات الليثيوم من القطب السالب إلى القطب الموجب. LCO هو قطب كهربائي إيجابي ذو هيكل متعدد الطبقات. أثناء عملية التفريغ، يقحم الليثيوم بين طبقات أكسيد الكوبالت. معادلة التفاعل بين الليثيوم وأكسيد الكوبالت هي كما يلي:
CoO2 + e– + Li+ → LiCoO2
يرجع توليد الجهد القابل للقياس خارجيًا إلى تفاعل إقحام الليثيوم في كل طبقة من طبقات الأكسيد والطاقة المنطلقة خلال هذه العملية الطاردة للحرارة. وبمساعدة ما يسمى بمعادلة نيرنست، يمكن حساب جهد نصف الخلية بناءً على تركيز المواد الموجودة في البطارية:
Ured {{0}} U(0,red) - (RT / (ze F)) * ln( Red / Ox)
U0,أحمر: جهد القطب (يمكن قراءته من جدول سلسلة الجهد الكهروكيميائي)
R: ثابت الغاز العالمي
T: درجة الحرارة (كلفن)
ze: عدد الإلكترونات المنقولة: عدد الإلكترونات المنقولة (يحتوي الليثيوم على إلكترون تكافؤ واحد فقط، لذا فهو هنا 1)
F: ثابت فاراداي
الأحمر، الثور: تركيز متفاعلات الأكسدة والاختزال المختلفة
يختلف تركيز متفاعلات الأكسدة والاختزال مع تغير حالة شحنة القطب. ولذلك، فإن جهد القطب المتولد يعتمد بشكل أساسي على جهد القطب، والذي يتم معايرته على أساس درجة الحرارة وحالة الشحن. تجدر الإشارة إلى أن بعض التفاعلات الثانوية تحدث أيضًا في البطارية، مما يؤثر أيضًا على الجهد المتولد، لذلك لا يمكن استخدام المعادلة أعلاه إلا كتقريب أولي.
نظرًا لاعتماد معادلة نيرنست القوي على جهد القطب، فإننا نحاول اختيار العنصر ذو أعلى جهد قطب هنا. وقد وصلت العناصر الموجودة على الجانب الأيمن من الجدول الدوري إلى نسبة أعلى هنا بسبب انخفاض نصف القطر الأيوني للعناصر، وانجذاب الإلكترونات بقوة أكبر إلى النواة الذرية. القوة النووية الأقوى ستؤدي إلى إمكانات قطب كهربائي أعلى.
يشرح هذا الارتباط أيضًا سبب استخدام LCO (LixCoO2) وNMC811 كمواد قطبية موجبة. من بين المعادن الانتقالية، هذه هي المركبات ذات الجهد النصف خلية الأعلى.
حدود نافذة الجهد
لا يتأثر نطاق الجهد المسموح به للبطارية بالأقطاب الكهربائية فحسب، بل يقتصر أيضًا على النافذة الكهروكيميائية للمحلول الكهربائي المستخدم. لا تستطيع الإلكتروليتات السائلة بشكل خاص تحمل الفولتية التي تتجاوز 4.5 فولت، حيث تحدث تفاعلات طفيلية بين القطب الموجب والإلكتروليت، مما يؤدي إلى تحلل بطيء للإلكتروليت. قد تكون بطاريات الحالة الصلبة قادرة على التغلب على هذا القيد على المدى المتوسط. على سبيل المثال، تمتلك إلكتروليتات الأكسيد نافذة جهد واسعة بشكل خاص، في حين قد تكون إلكتروليتات الكبريتيد أيضًا قادرة على تحمل الفولتية الأعلى مع إضافة طبقات واقية إضافية.
القيد الثاني المهم لنافذة الجهد هو أنه ليس من الممكن عادة الاستفادة من نافذة الجهد المادي الكامل للبطارية. بالنسبة لكاثودات LCO، من المستحيل إذابة الليثيوم من طبقة الكوبالت بنسبة تزيد عن 70%، لأن ذلك يضعف البنية الميكانيكية للكاثود ويؤدي إلى تسارع التقادم. ولذلك، بالمقارنة مع Li/Li+، فإن جهد بطاريات LCO يقتصر على 4.2V. فيما يتعلق بالقطب السالب، لا يمكن عادةً إزالة جميع أيونات الليثيوم، لذلك تظل بعض أيونات الليثيوم في القطب السالب، مما يقلل من السعة القصوى التي يمكن تحقيقها.
تحديد سعة البطارية
من أجل توفير أقصى سعة للبطارية، يجب ضبط الأقطاب الكهربائية السالبة والموجبة بشكل صحيح بحيث يمكن لجميع أيونات الليثيوم الخارجة من القطب الموجب أن تجد موقع تخزين في هيكل القطب السالب أثناء عملية الشحن. تسمى النسبة بين حجم القطب السالب وحجم القطب الموجب نسبة N/P، حيث تصف N الجزء الكتلي للقطب السالب و P تصف الجزء الكتلي للقطب الموجب. نظرًا لحقيقة أن كل أيون ليثيوم يخرج من القطب الموجب يجب أن يجد موضعًا عند القطب السالب، فإن نسبة الحجم N/P ≈ 1. ومع ذلك، من الصعب على أيونات الليثيوم أن تجد دائمًا موضعًا عند القطب السالب. أثناء الشحن السريع، تميل أيونات الليثيوم إلى الترسب على القطب السالب (طلاء الليثيوم) لأنها لا تستطيع العثور بسرعة على المواضع الشاغرة في بنية القطب السالب. نظرًا لكون طلاء الليثيوم أحد آليات الضرر الرئيسية للبطاريات، فإن نسبة الأقطاب الكهربائية السالبة تزداد قليلاً (N/P ≈ 1.04-1.2)، بحيث لا تضطر الأيونات إلى البحث عن مواضع خاملة لـ طويل جدًا.
يتم عادةً تحديد سعة المواد النشطة المختلفة بـ Ah/kg ويمكن حسابها. الحساب يأخذ في الاعتبار فقط المواد الفعالة. يتم تجاهل المضافات الكيميائية وأسطح التلامس والطبقات الواقية وما إلى ذلك في حساب السعة النظرية للقطب الكهربائي. عند الحساب، قم أولاً بتحديد كتلة مادة القطب الكهربائي (بالكجم/مول). يمكن حساب هذه القيمة بالكتلة المولية أو الحصول عليها من جدول البحث. بالنسبة إلى LCO، الكتلة المولية هي 0.09788 كجم/مول. في الخطوة الثانية، يمكن استخدام ثابت أفوجادرو لحساب عدد الجزيئات الموجودة في كيلوغرام واحد من مادة الإلكترود (بالنسبة إلى LCO، هذا هو 6.15 * 10 ^ 24 ذرة لكل كيلوغرام).
باعتباره فلزًا قلويًا (عنصر المجموعة الرئيسية الأولى)، يحتوي الليثيوم على إلكترون واحد فقط يمكنه المشاركة في التفاعلات الكيميائية. يحمل كل إلكترون شحنة أساسية سالبة ه. لذلك، يمكن لذرة الليثيوم أن تطلق شحنة أساسية هـ.
من أجل حساب السعة، من الضروري الآن مراعاة أنه أثناء عملية التفريغ، سينقل كل أيون ليثيوم إلكترونًا عبر الحمل المتصل. ولذلك فإن السعة هي حاصل ضرب كمية الشحنة التي تحملها الذرة وعدد الذرات. بالنسبة لـ LCO، ينتج عن ذلك قدرة تبلغ 274 أمبير/كجم. يمكن أيضًا حساب سعة مواد القطب الموجب والسالب الأخرى باستخدام نفس الطريقة.
تمثل القيمة المحسوبة كثافة الطاقة التي يمكن تحقيقها نظريًا، ولكنها عادة لا تكون قريبة جدًا من القيمة الفعلية. على سبيل المثال، بالنسبة لـ LCO، يمكن إزالة جزء فقط من الليثيوم أثناء عملية الشحن، لذلك لا يتم استخدام السعة النظرية بالكامل، وتكون القيم التي تم الحصول عليها عمليًا أقل بكثير. ومع ذلك، فإن البيانات المحسوبة توفر مؤشرا جيدا لمقارنة المواد النشطة المختلفة.
خاتمة
إن الإجابة على سؤال من أين تأتي طاقة بطاريات الليثيوم واضحة: السبب هو تفاعلات الأكسدة والاختزال التي تحدث بشكل عكسي إلى حد ما في البطارية أثناء الشحن والتفريغ. بسبب هيكل البطارية، تضطر الإلكترونات إلى الهجرة إلى القطب السالب من خلال الشاحن أثناء الشحن. يؤدي نقل الشحنة الناتج إلى انتقال أيونات الليثيوم أيضًا إلى القطب السالب. أثناء التفريغ، يتم عكس العملية، حيث يتدفق التيار عبر الحمل المتصل وطاقة الإرسال. يمكن حساب الجهد الناتج عن البطارية في حالة شحن معينة باستخدام معادلة نيرنست ويعتمد بشكل أساسي على تركيز أيونات الليثيوم على الأقطاب الكهربائية. كلما زادت هجرة أيونات الليثيوم إلى الجانب الموجب من القطب، زاد تركيزها عند القطب الموجب، وانخفاض مماثل في جهد البطارية.
تعتمد كمية الطاقة التي يمكن أن توفرها البطارية على قدرتها. السعة هي متغير خاص بالمادة يمكن حسابه مباشرة من بيانات المادة باستخدام معادلات بسيطة.
وتمثل جميع المعلمات المحسوبة القيم النظرية (القصوى)، التي لم يتم تحقيقها عملياً. الجهد محدود بواسطة المنحل بالكهرباء، وسيؤثر الاستخدام الكامل للسعة على الاستقرار الميكانيكي للقطب الموجب. بالإضافة إلى ذلك، لمنع الترسب الطفيلي للليثيوم، يتم دائمًا استخدام مواد إلكترودات سالبة أكثر بقليل من الضرورة القصوى. الهدف من عملية التصميم الجيد هو موازنة كل هذه التأثيرات للحصول على بطاريات عملية يمكنها تحمل مئات الدورات في استخدام السيارات. أفضل بطارية هي دائمًا نتيجة التسوية.